杭州包爾得改性硅油及硅表面活性劑的應用

    一、概述

(一)、改性硅油

“改性硅油是指甲基硅油分子中的部分甲基被各種有機基取代，具有有機基與二甲基硅油相互影響性能的特種硅油?！保S文潤）如圖1。

以上所列的硅油類(lèi)型，只是單一的有機基團改性的硅油。實(shí)際上，根據不同的應用需要，而由兩種或兩種以上基團同在一硅氧主鏈上組成的共聚物的產(chǎn)品還有更多。

“反應性硅油”與“非反應性硅油”之間也并非由著(zhù)明確的界限?！胺磻怨栌汀钡幕钚曰鶊F如果被封端，也就失去了反應性。反之，非活性硅油，如聚醚硅油，如果含有不封端的羥基，也就有了反應活性。

（二）表面活性劑

1、表面活性劑的概念

一定條件下的任何純液體都具有表面張力,20℃時(shí)，水的表面張力為72.75ｍＮ·ｍ-1。當溶劑中溶入溶質(zhì)時(shí)，溶液的表面張力因溶質(zhì)的加入而發(fā)生變化，水溶液表面張力的大小因溶質(zhì)不同而改變，如一些無(wú)機鹽可以使水的表面張力略有增加，一些低級醇則使水的表面張力略有下降，而肥皂和洗衣粉可使水的表面張力顯著(zhù)下降。使液體表面張力降低的性質(zhì)即為表面活性。表面活性劑是指那些具有很強表面活性、能使液體的表面張力顯著(zhù)下降的物質(zhì)。此外，作為表面活性劑還應具有增溶、乳化、潤濕、去污、殺菌、消泡和起泡等應用性質(zhì)，這是與一般表面活性物質(zhì)的重要區別。

    2、表面活性劑的結構特征

表面活性劑分子一般由非極性烴鏈和一個(gè)以上的極性基團組成，烴鏈長(cháng)度一般在8個(gè)碳原子以上。極性基團可以是解離的離子，也可以是不解離的親水基團。極性基團可以是羧酸及其鹽、磺酸及其鹽、硫酸酯及其可溶性鹽﹑磷酸酯基﹑氨基或胺基及它們的鹽，也可以是羥基、酰胺基、醚鍵﹑羧酸酯基等。如肥皂是脂肪酸類(lèi)(R-COO-)表面活性劑，其結構中的脂肪酸碳鏈(R-)為親油基團，解離的脂肪酸根(COO-)為親水基團。

3、表面活性劑的吸附性

（1）、表面活性劑分子在溶液中的正吸附

表面活性劑在水中溶解時(shí)，當水中表面活性劑的濃度很低時(shí)，表面活性劑分子在水-空氣界面產(chǎn)生定向排列，親水基團朝向水而親油基團朝向空氣。當溶液較稀時(shí)，表面活性劑幾乎完全集中在表面形成單分子層，溶液表面層的表面活性劑濃度大大高于溶液中的濃度，并將溶液的表面張力降低到純水表面張力以下。表面活性劑在溶液表面層聚集的現象稱(chēng)為正吸附。正吸附改變了溶液表面的性質(zhì)，最外層呈現出碳氫鏈性質(zhì)，從而表現出較低的表面張力，隨之產(chǎn)生較好的潤濕性、乳化性、起泡性等。如果表面活性劑濃度越低，而降低表面張力越顯著(zhù)，則表面活性越強，越容易形成正吸附。因此，表面活性劑的表面活性大小，對于其實(shí)際應用有著(zhù)重要的意義。

（2）、表面活性劑在固體表面的吸附

表面活性劑溶液與固體接觸時(shí)，表面活性劑分子可能在固體表面發(fā)生吸附，使固體表面性質(zhì)發(fā)生改變。極性固體物質(zhì)對離子表面活性劑的吸附在低濃度下其吸附曲線(xiàn)為Ｓ形，形成單分子層，表面活性劑分子的疏水鏈伸向空氣。在表面活性劑溶液濃度達臨界膠束濃度時(shí)，吸附達到飽和，此時(shí)的吸附為雙層吸附，表面活性劑分子的排列方向與第一層相反，親水基團指向空氣。提高溶液溫度，吸附量將隨之減少。對于非極性固體，一般只發(fā)生單分子層吸附，疏水基吸附在固體表面而親水基指向空氣，當表面活性劑濃度增加時(shí)，吸附量并不隨之增加甚至有減少的趨勢。 固體表面對非離子表面活性劑的吸附與前相似，但其吸附量隨溫度升高而增大，且可以從單分子層吸附向多分子層吸附轉變。

（三）、有機硅表面活性劑

“反應性”與“表面活性”是兩個(gè)不同的概念。通俗講，所謂“反應性”是指這一材料具有與其他材料產(chǎn)品產(chǎn)生分子鍵結合的性能。而“表面活性”，是指該材料具有“親水”、“親油”特性。

按化學(xué)物表面活性特征來(lái)看，凡聚二甲基硅氧烷（PDMS）中一部分甲基為碳官能團化合物所取代，如聚醚、氨基、環(huán)氧基、羧基、季銨基、磷酸酯基或由兩種基團同在一硅氧主鏈上組成的共聚物，都可看成有機硅表面活性劑。

 “有機硅表面活性劑”是近十幾年來(lái)活躍于國內材料工業(yè)市場(chǎng)的新型助劑。有機硅表面活性劑產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和應用發(fā)展較快的原因，是迅速發(fā)育的市場(chǎng)需求，以及進(jìn)口產(chǎn)品已經(jīng)達到的優(yōu)良性能和應用配方技術(shù)在國內的普遍使用。

其中，聚醚接枝的聚二甲基硅氧烷（PDMSOPE），簡(jiǎn)稱(chēng)聚醚硅油是比較典型的一種。如圖2。

本公司從1998起研制有機硅表面活性劑，并實(shí)現商品化。到目前，已經(jīng)開(kāi)發(fā)成系列配套產(chǎn)品。

聚醚系列包括：BD-3032、BD-3033、 BD-3034、 BD-3055、BD-3056、BD-3071、BD-3078、BD-3091、BD-3231、BD-3307、BD-3141。

氨基系列包括：BD-1007、BD-10076、BD-10077、BD-10079、BD-1007M。

配套的非活性硅油：BD-1206、BD-1806、BD-1206H、BD-3388、BD-3200。

二、有機硅表面活性劑的特性

1、表面活性和易展布性（低表面張力）

有機硅SAA的重要特性是它優(yōu)良的表面活性和易展布性。這一特性來(lái)源于聚二甲基硅氧烷的低表面張力和弱分子間作用力。硅原子在化合物中處于四面體中心。根據四面體結構，兩個(gè)甲基垂直于硅與兩相鄰氧原子連接的平面上；由于SI—C鍵鍵長(cháng)較大，以至兩個(gè)非極性的甲基上的三個(gè)氫就像撐開(kāi)的傘，從而使它具有很好的疏水性。甲基上的三個(gè)氫原子由于甲基的旋轉占有較大空間，從而增加了相鄰硅氧烷分子之間的距離；分子間作用力與分子間距離的六次方成反比，故聚二甲基硅氧烷分子間作用力比碳氫化合物要弱得多。因此它的表面張力比相近摩爾質(zhì)量的碳氫化合物小，從而使硅氧烷在界面上易展布。聚二甲基硅氧烷鏈易展布與極性表面（如水、金屬、纖維等）的另一個(gè)原因是由于硅氧鏈中的氧能與極性分子或原子團形成氫鍵，增加了硅氧鏈與極性表面之間分子的作用力，促使其展布成單分子層；從而使疏水性的硅氧烷橫臥極性表面，呈特有的“伸展鏈”的構型。而普通的SAA的疏水基是直立于極性表面的。

有機硅SAA的上述特性，決定了這類(lèi)物質(zhì)具有易乳化、優(yōu)良的滲透性、與極性基材結合牢固、表面鋪展性好、成膜薄等特點(diǎn)。如果未作親水基的改性，則仍具有疏水性的特點(diǎn)。

2、耐溫性和耐水解性

有機硅表面活性劑中的親水基不能直接連接在硅氧鏈的硅原子上。直接連接在硅上的親水基易水解生成硅醇基，硅醇基能進(jìn)一步縮合或交聯(lián)，從而導致有機硅表面活性劑化學(xué)結構的徹底破壞。所以，合成有機硅SAA一定要將疏水基和親水基通過(guò)隔離基連接。按疏水基與親水基連接基團的不同，聚醚硅油可分為：硅—氧—碳鏈—親水基型，硅—碳—親水基型兩種。前者通常做聚苯乙烯發(fā)泡工藝中的勻泡劑，也叫“親水硅油”。硅—氧—碳鏈—親水基型的聚醚硅油通常不宜在水存在下使用，因SI—O—C鍵易水解、縮合，導致有機硅表面活性劑結構破壞和性能消失，且不耐高溫。硅—碳—親水基型的有機硅表面活性劑，在水中分散穩定，不會(huì )水解?？稍?/span>150℃以下長(cháng)時(shí)間使用；短時(shí)間內，也可到達200℃。

3、親水性

有機硅SAA的典型類(lèi)型，當屬聚醚硅油。由于在其分子鏈（側鏈或主鏈）上懸掛或嵌段聚醚基團，使之具有即親油又親水的特性。也即該油品不僅能與烷烴類(lèi)油性物質(zhì)互溶，而且極易在水中分散。這是一種極有應用價(jià)值的特性。

三、有機硅表面活性劑的應用

有機硅SAA除具有普通SAA潤濕、分散、起泡、消泡、抗靜電、乳化、滲透、柔軟、潤滑、增溶等性能外，還具有較高的表面活性、易展布性、生理惰性、耐候性、耐高溫性等特點(diǎn)，這些特點(diǎn)使其在塑料、橡膠、紡織、涂料、醫藥、食品、石油、化工、農藥、化肥等領(lǐng)域有廣泛應用的前景。

（一）、涂料

涂料是一個(gè)寬泛的概念。包括水性、油性。油性的包括各類(lèi)單組份、雙組份室溫固化漆、高溫烤漆、UV光固化漆等，也包括PU涂層、粉末靜電涂層等。水性涂料包括建筑內外墻涂料、織物涂層膠、家具木器漆等。涂料還包括各類(lèi)油性、中性、水性油墨，如噴墨墨水、中性墨水、印刷油墨等。

涂料要解決的問(wèn)題，不外乎以下幾個(gè)方面：

1、體系自身的穩定性。如涂料體系各種成分的相容性（分散穩定性）；懸浮穩定性（抗分層）；防止顏料沉淀；合適的耐揮發(fā)性（防止過(guò)早干結或揮發(fā)過(guò)慢）。

2、體系與基材的結合牢固性。如防止涂膜脫落、起皮。

3、體系成膜的質(zhì)量。如合適的快干速度；流平性（防鏡框效應）、防表面桔皮、皺紋、麻點(diǎn)、縮孔、防止浮色及發(fā)花。

4、體系成膜后的表面功能。如涂膜色澤光亮程度（高光、啞光）；涂膜的手感；可重涂要求；涂膜的耐候性（抗紫外線(xiàn)、防水、防油污）等。

因此，有機硅的涂料添加劑，大致為四類(lèi)。1、潤濕分散劑。2、流平劑。3、消泡劑。4、手感劑。其中1、2兩類(lèi)，都是典型的硅表面活性劑，3、4兩類(lèi)，則有不所同的情況。

作為有機硅助劑，在表達不同的功能時(shí)，往往有相互矛盾的表現，比如，有機硅潤濕分散劑在賦予涂料優(yōu)良的潤濕分散效果，使涂料的穩定性、涂料與底材的結合力提高的同時(shí)，卻難兼顧手感的光滑。又如，消泡劑由于其消泡原理基于與涂料的不相容性及破壞涂料起泡時(shí)的表面能的穩定，才達到消泡效果，所以，消泡劑可能帶來(lái)另一個(gè)問(wèn)題，即使涂膜產(chǎn)生縮孔、以及影響重涂性等問(wèn)題。再如，有機硅手感劑的作用原理，是由于有機硅基團能遷移到涂層表面，賦予涂層表面以有機硅的滑爽手感。而有機硅另一個(gè)特性是其隔離性，有可能會(huì )影響涂層的重涂性能。含聚醚基的有機硅消泡劑、手感劑基于克服上述問(wèn)題而設計，充分考慮到了它可能具有的負面效應。但在指導使用上，仍須考慮解決問(wèn)題的主次，以確定選擇合理的助劑，以達到一劑多能的效果。

根據我公司系列產(chǎn)品應用經(jīng)驗，將相關(guān)產(chǎn)品的性能圖示如（圖3）：

1、 皮革

PU革。在人造革制造工藝過(guò)程中，基布涂布以聚氨酯（PU）為主料的有色涂層。要求PU漿料噴涂后具有涂膜均勻，流平性好，防油縮，抗粘，抗靜電的特點(diǎn)。在PU漿料中添加BD-3033，可以獲得滿(mǎn)意的效果。

2、油墨

噴墨墨水、中性水筆墨水、印刷油墨，添加BD-3071潤濕分散劑，效果顯著(zhù)。

案例：丹陽(yáng)某油墨企業(yè)，在油墨體系中添加BD-3071有機硅潤濕分散劑，使油墨的黏度適當降低，使其潤濕分散性和流平性增加。參考添加量1~2%，由于添加量少，在油墨印刷過(guò)程中，不會(huì )影響油墨的正常揮發(fā)固化。

3、油漆

案例：紹興某服飾制品企業(yè)，使用BD-3231流平劑，在服裝金銀飾片（聚酯）涂漆中添加BD-3231，參考添加量：1~3%。油漆固化后，漆膜表面滑爽，不易與片材粘結。能滿(mǎn)足電腦繡花縫制工藝的要求。

案例：臨安某涂料助劑企業(yè)，使用BD-3231流平劑，改善油漆的流平性能。

案例：杭州某涂料化學(xué)企業(yè)，油漆制造商。機械設備制造完成后，要用油漆涂裝。但即使是新機器，總會(huì )有軸承油等潤滑材料污染金屬表面，使噴涂油漆產(chǎn)生麻煩。底材不清潔，油漆噴涂上去后，被油污隔離，產(chǎn)生漆皮脫落現象。油漆添加3~5%左右的BD-3033流平劑，

使油漆對烷烴類(lèi)油脂產(chǎn)生親和性，與底材牢固結合，避免了漆皮脫落，并滿(mǎn)足重涂性、及手感等方面的要求。

4、水性木器漆

聚醚系列產(chǎn)品均可備選。

（二）塑料

1、農膜。在農膜粒料中添加BD-3055后，吹制的農膜具有抗霧、防水滴、抗靜電功能。用量：0.25~0.3%。

2、塑料制品的內脫模劑。BD-2075備選。

3、電纜塑料的填料處理劑、添加劑。BD-3231備選。

4、塑料泡沫。聚氨酯（PU）泡沫塑料生產(chǎn)中的添加劑。乳化作用；氣泡成核作用；穩泡作用，當體系粘度低時(shí)，能使氣泡壁中薄的部分自動(dòng)修復；消泡作用，當氣泡達到適當大小時(shí)，由硅表面活性劑參與組成的氣泡膜可破裂而開(kāi)孔。BD-3086備選。

（三）、紡織

1、織物前處理。脫絲膠的泡絲劑。BD-3071備選。

2、織物后整理?？椢镉H水后整理。BD-3086備選。

3、高速縫紉線(xiàn)的潤滑劑。BD-3231備選。

4、化纖油劑的添加劑。BD-3231備選。

5、化纖噴絲嘴的潤滑劑。BD-253備選。

（四）、日化

1、發(fā)乳的增溶、乳化。BD-3071備選。

2、二合一香波的潤滑。

3、發(fā)油添加劑。

4、化妝品的添加劑。

（五）、石油

1、油田行業(yè)的原油破乳和脫水。BD-3071備選。

（六）、農藥

1、殺蟲(chóng)劑、除草劑、植物生長(cháng)調節劑、微營(yíng)養劑、化肥中的潤濕分散劑。起增效作用。

（七）、其它

1、抗生素、味精等醫藥、食品。

2、陶瓷行業(yè)中彩釉涂料的添加劑。

3、滅火劑的添加劑。作穩泡或起泡劑。德國SW-802泡沫滅火液中添加該類(lèi)物質(zhì)。

4、阻燃制品中添加，可使阻燃劑用量減少30~50。

5、橡膠、涂料、塑料粉末處理劑，使之易研磨、混合、防水、潤濕、分散、不結塊、增加流動(dòng)性。

6、 化學(xué)共聚物的懸浮穩定劑。

7、橡膠、橡塑、塑料制品的脫模劑。

8、金屬加工液、電鍍液中的添加劑。

9、日化產(chǎn)品如地板蠟、汽車(chē)、家具上光劑、清潔劑的添加劑。